Tutkimuskohde
Mikroaaltospektroskopia on fysiikan haara, joka tutkii aineen käyttäytymistä, rakennetta ja liikettä radiotaajuisten tai mikroaaltomagneettikenttien resonanssivuorovaikutuksen kautta aineen kanssa, jota kutsutaan spektroskopiaksi. . Sen tutkimuskohteita voivat olla atomit, molekyylit ja niiden kondensoituneet aineet tai neutronit, protonit, elektronit, atomiytimet ja plasma. Kokeellinen havainto voidaan suorittaa joko vakaassa tilassa tai dynaamisessa tilassa tai jopa lyhyessä transienttitilassa. Radiotaajuisten ja mikroaaltojen sähkömagneettisten aaltojen taajuusalue on noin 10-10 Hz. Teorian ja kokeellisen tekniikan kehittyessä spektroskopia ulottuu korkeampiin taajuuskaistoihin.
Spektroskopian tutkimus jakautuu pääasiassa: ①atomien ja molekyylien resonanssiemissio tai -absorptio (harvinainen kaasu, atomisuihku, molekyylisuihku); ②elektronin spin-resonanssi (elektroniparamagneettinen resonanssi); ③ydinmagneettinen resonanssi ④Ydinkvadrupoliresonanssi; ⑤Kaksoisresonanssi ja moniresonanssi (katso optinen magneettiresonanssi). Tämä artikkeli käsittelee vain tärkeitä kehityssuuntia atomi- ja molekyylifysiikassa sekä spektroskopiaan liittyvän spektroskopian soveltamista.
Fysiikan alatiede, joka tutkii aineen käyttäytymistä, rakennetta ja liikettä radiotaajuisten tai mikroaaltojen sähkömagneettisten kenttien ja aineen resonanssivuorovaikutuksen kautta. Kutsutaan spektroskopiaksi. Tutkimuskohteita voivat olla atomit, molekyylit ja niiden kondensoituneet aineet, mutta myös neutronit, protonit, elektronit, atomiytimet ja plasma. Kokeelliset havainnot voidaan suorittaa vakaassa tilassa tai dynaamisessa tilassa tai jopa lyhyessä transienttitilassa. Spektritaajuusalue on 109-1011 Hz.
Tieteen historia
Ennen 1930-lukua atomifysiikan spektroskopiakokeita tehtiin pääasiassa näkyvän valon vyöhykkeellä, pääasiassa aallonpituuksien mittaamisessa, spektrin hienorakenteen ja hyperhienorakenteen mittaamisessa Molekyylien mittauksen tarkkuus spektrit eivät ole korkeat, eikä molekyylispektrien mittaustarkkuus ole korkea. Toisen maailmansodan jälkeen elektroniikka ja mikroaaltouuni ovat edistyneet suuresti, tunnistusinstrumenttien herkkyyttä ja resoluutiota on parannettu huomattavasti, ja myös kokeellista tekniikkaa on uudistettu. Mikroaaltospektroskopia perustuu pääasiassa taajuuden mittaukseen. Se käyttää oskillaattorit, magnetronit, klystronit jne. tuottamaan yksitaajuisia mikroaaltoja. Rinnakkaisten metallilankojen, koaksiaalijohtojen tai aaltojohtojen kautta ne tunkeutuvat analyytin sisältävään resonanssionteloon havaitakseen aineen läsnäolon. Hitaasti muuttuvan sähkö- tai magneettikentän aiheuttama säteilyn vaimennusvaste ajan myötä. Mikroaaltospektroskopiamenetelmällä mitattiin tarkasti joidenkin atomien ultrahieno rakenne, Lamb-siirtymä, elektronien ja myonien poikkeavat magneettiset momentit, molekyylisidosten pituudet jne.
Mikroaaltospektroskopian kehitys on johtanut mikroaaltokvanttivahvistuksen syntymiseen, laserien tuloon, atomikellojen keksimiseen ja taajuusstandardien luomiseen, mikä avasi kvanttielektroniikan nousevan tieteen. Tarkka taajuuden mittaus on johtanut fysikaalisten vakioiden tarkkuuden oleelliseen kasvuun, jolla on ollut tärkeä rooli luonnontieteen, soveltavan tieteen ja tekniikan kehityksen edistämisessä.
Ennen 1930-luvun loppua atomifysiikan spektroskopiakokeita suoritettiin pääasiassa näkyvän valon vyöhykkeellä. Se mittasi pääasiassa aallonpituuksia. Tuolloin vain joitakin ydinmagneettisia hyperhienoja rakenteita ja muutama Ydinsähköisen kvadrupolimomentin vaikutus siihen (katso atomispektrin ultrahieno rakenne), mittaustarkkuus ei ole korkea; molekyylifysiikassa, koska molekyylialueen spektri on pääasiassa infrapunakaistalla, havaintolaitteen herkkyys ja resoluutio on tuolloin huonompi, molekyylirakenteen ja erittäin hienojen vaikutusten mittaaminen on vaikeampaa.
Vuonna 1933 C.E. Clitton ja N.H. Williams tutkivat ensin mikroaaltokaistan ammoniakkimolekyylien spektriä, josta tuli ensimmäinen mikroaaltospektroskopiassa. Vuonna 1938 kuuluisa kokeilu I.I. Rabbi et ai. aloitti sähkömagneettisten aaltojen resonanssin tutkimuksen atomi- ja molekyylisäteiden avulla. Toisen maailmansodan jälkeen elektroniikan ja mikroaaltotekniikan kehityksen ansiosta ilmaisulaitteiden herkkyys ja resoluutio ovat parantuneet huomattavasti ja kokeellisen tekniikan innovaation ansiosta myös muita atomeja kuin törmäysmenetelmää (ks. elektronien törmäys atomien kanssa) ) ovat parantuneet huomattavasti. Ja tärkeitä molekyylifysiikan kokeita suoritetaan pääasiassa resonanssimenetelmällä mikroaaltokaistalla. Zavojsky (1945) elektronin spin-resonanssista, F. Bloch ja EM Persel (1946) ydinmagneettisesta resonanssista, HG De Meert ja H. Kruger (1951) ydinvoimakvadrupolista Momenttiresonanssikokeen havainnoinnin onnistuminen mahdollisti spektroskopian ulottuvat nopeasti radiotaajuuskaistalle. A. Castler (1950), optisen pumppauksen alku (katso laser) ja tähtienvälisen radiospektroskopian syntyminen (1951) rikasttivat ja rikasttivat spektroskopian sisältöä. Spektroskopian mittaus perustuu pääasiassa taajuuteen. Tämän mittauksen tarkkuus on yleensä yli miljoona kertaa suurempi kuin tulokset, jotka saadaan mittaamalla aallonpituuksia näkyvällä ja infrapunakaistalla. Mittaustarkkuuden parantuessa uusia havaintoja ilmestyi peräkkäin.
Kurinpitoon liittyvät saavutukset
Atomien magneettisen hyperhienorakenteen määritys
Jo vuonna 1927 ihmiset käyttivät vismutti-ionia (Bi) Spektroskopiakokeessa löydettiin atomilinjojen magneettinen hyperhieno rakenne. Kun mittaukseen on käytetty atomimikroaaltoresonanssimenetelmää, mittaustarkkuus paranee huomattavasti. Erinomainen saavutus on cesiumin perustilan ultrahienon siirtymätaajuuden mittaus [914-1], tarkkuus voi olla 1 × 10; ja monia ennennäkemättömiä mittauksia on tehty. Mitattu atomi. Vuonna 1954 mitattiin myös atomimagneettisten oktopolimomenttien, kuten jodin (I), indiumin (In) ja galliumin (Ga), vaikutus.
Lamb-siirtymä Toinen mikroaaltoatomispektroskopiakokeen erinomainen saavutus on mitata säteilykentän vaikutusta atomin tilaan ja havaita, että Lamb-siirtymä, kuten vedyn 2sS-tila. 2pP-tilan siirtymä on 1057.845±0.009MHz (Bohrin ja Dickin teorian kaksi tilaa ovat samat), mikä johti kvanttielektrodynamiikan teorian perustamiseen. Laserin tulon jälkeen vuonna 1960 uudella tekniikalla löydettiin ja mitattiin vetyatomin perustilan 1sS Lamb -siirtymä.
Variaatio Kokeellisen määrityksen ja teoreettisen laskelman mukaan havaitaan, että elektroni- ja osaspin [kg2][kg2] -tekijä (pitäisi olla [kg2]2) ja hienorakennevakio [ kg2][ kg2] vaihtelu. Elektronien mittaus on 2×(1,001159622±0,000000027) (katso atomimagneettinen momentti), ja vetyatomin perustilasiirtymän hienorakennevakion käänteisluku on 137,0357±0,0008.
Ydinvoimakvadrupolien ultrahienon rakenteen tarkka määritys Luontossa on monia ydinvarausjakaumia, jotka poikkeavat pallosymmetriasta. Hyperhienorakenteen epänormaalissa muutoksessa havaitaan, että [kg2] käyttää teoreettisesti ydinvoiman kvadrupolimomentin ja sitä ympäröivän sähkökenttägradientin välisen vuorovaikutuksen energiakorjausta (kutsutaan ydinvoiman kvadrupolimomentin kytkennäksi) saadakseen selitys. Kun atomisädettä on käytetty mikroaaltokaistan taajuuden mittaamiseen, tarkkuus paranee ja monia ydinvoiman kvadrupolimomenttikytkentävakioita on mitattu. Kun radiotaajuista ydinkvadrupoliresonanssia käytettiin suoraan taajuuden mittaamiseen, työ sujui nopeammin. Sen lisäksi, että se paransi huomattavasti mittauksen tarkkuutta, se mittasi myös ydinvoiman kvadrupolikytkennän kemiallisen rakenteen, kiinteän hilan lämpötilan, faasimuutoksen, dislokaatiota ja vikoja, dopingia, puhtautta, lämpövärähtelyä jne. Vuonna 1954 mitattiin myös radiotaajuus- ja mikroaaltospektroskopia.
Tutkimalla mikroaaltojen ja aineen välistä vuorovaikutusta tiedetään molekyylien rotaatioenergiatasojen (katso molekyylispektroskopia) ja siihen liittyvien siirtymätietojen saaminen. Mikroaallot ovat aaltoja, joiden aallonpituudet vaihtelevat välillä 1-1000 millimetriä ja jotka on jaettu useisiin kaistoihin aallonpituuksiensa mukaan:
Mikroaaltorakenne
Mikroaaltofotonien energia on hyvin pieni, mikä on suunnilleen sama molekyylien liikkeessä. Raskaiden atomien molekyylien pyörimisenergiatasoero tai pienempi, kuten NH3:n inversio (katso molekyylisymmetria) liikkeen energiatasoero ja joitain hienompia energiatasoeroja. Kuten muidenkin sähkömagneettisten aaltojen, myös mikroaaltojen absorptioon ja emissioon on liityttävä muutoksia sähköisissä dipoleissa tai siirtymissä, kuten sähköisissä kvadrupoleissa, Zeeman-ilmiöissä ja Stark-ilmiöissä.
Mikroaallot eroavat lyhyemmän aallonpituuden kauko-infrapunasäteistä ja tavallisista pidemmän aallonpituuksista olevista radioaalloista generoinnissa, lähetyksessä ja havaitsemisessa, ja myös eri aaltokaistoilla käytettävät tunnistuslaitteet ovat erilaisia. Tämä johtuu siitä, että mikroaaltouuni kuljetetaan ja välitetään aaltoputkessa.
Aaltoputki on suorakaiteen muotoinen metalliputki, ja putken sisäpuoli on päällystetty tasaisesti hopealla energiahäviön estämiseksi. S-nauhassa käytetyn putken poikkileikkaus on 76,2 mm × 25,4 mm ja R-nauhan poikkileikkaus on 7,02 mm × 3,15 mm. Mikroaaltoja tuottavat klystronit tai magnetronit, ja niiden monokromaattisuus on hyvä, joten optisessa spektroskopiassa käytettyjä spektroskopisia laitteita ei tarvitse käyttää. Mikroaallot havaitaan yleensä kidediodeilla; tai Stark-modulaatiomenetelmä, joka voi myös vähentää kohinaa ja lisätä herkkyyttä; joskus voidaan käyttää myös muita modulaatiomenetelmiä.
Sovelluskenttä
Mikroaaltospektri on erittäin tarkka. Esimerkiksi hiilimonoksidimolekyylin perustilan 1←0 rotaatiosiirtymän taajuus on 3,84553319 cm-1.
Mikroaaltospektrin energiaresoluutio on paljon korkeampi kuin yleisen optisen spektrin, joten käytimme sitä ensin tarkempien molekyylihitausmomenttitietojen saamiseksi. Nämä tiedot yhdistettynä isotooppivaikutusten käyttöön voivat määrittää ytimien välisen etäisyyden molekyylissä. Tällä menetelmällä saatu ytimien välinen etäisyys on edelleen tarkin ja voi saavuttaa seitsemännen ja kahdeksannen merkitsevän numeron. Yleensä kaksiatomisten molekyylien ydinetäisyys voidaan saada suoraan, ja voidaan saada myös kolmiatomisia molekyylejä. Molekyyleissä, joissa on enemmän atomeja, se on saatava isotooppimolekyyleillä. Tämä johtuu siitä, että pyörimisspektri voi antaa vain kolme hitausmomenttia.
Molekyylien pyörivän liikkeen lisäksi on monia muita liikkeitä, joiden energiatasoero on mikroaaltoenergian alueella, kuten kuuluisin ammoniakin inversio-laskuvarjoliike. Ammoniakki NH3 on kartion muotoinen molekyyli. Kolme H-atomia on H3-tasolla muodostaen tasasivuisen kolmion, ja N-atomi on kartion päällä. Potentiaaliesteen ylittäminen vaatii energiaa, kun N kulkee H3-tason läpi. Tämä energia ei ole suuri. Siksi, kun lämpötila ei ole liian alhainen, N-atomi voi periaatteessa kulkea H3-tason läpi, joskus sen yläpuolella ja joskus sen alapuolella. Kvanttimekaniikan mukaan asiaankuuluva energiataso jakautuu tällä hetkellä kahteen osaan. Tämä liike on kuin sateenvarjo, joten sitä kutsutaan inversio-sateenvarjoliikkeeksi. Tämän jaon energiatasoero voidaan havaita mikroaaltospektristä, mikä aloittaa samanlaisten potentiaaliesteiden tutkimisen useissa molekyyleissä.
Molekyylirakenteen tutkimuksessa mikroaaltoa voidaan käyttää myös sähköisen kvadrupolin hienorakenteen ja magneettisen hyperhienorakenteen analysoinnissa ja ydinmagneettista momenttia voidaan saada hyperhienorakenteen analyysistä. Zeeman-ilmiötä ja Stark-ilmiötä tutkimalla saadut tulokset voivat vahvistaa kvanttimekaniikan laskennan johtopäätöksen. Atomispektrissä monet spektriviivat putoavat mikroaaltoalueelle, joten sen käyttö ei rajoitu molekyyleihin.
Koska mikroaaltospektri on erittäin herkkä ja ainutlaatuinen, mikroaaltoja voidaan käyttää analysointiin ja tunnistamiseen (katso esimerkiksi kuva) sekä vapaiden radikaalien ja kemiallisten reaktioiden välituotteiden määrittämiseen. Näkyvin esimerkki on, että tähtienvälinen avaruuskemia syntyi mikroaaltojen tutkimuksesta. Aluksi radioteleskoopissa havaittiin vetyatomien siirtymä aallonpituudella 21 cm, minkä jälkeen havaittiin OH-ryhmän Λ-kaksoisviivamuutos. Myöhemmin CH, CH+, CN, NH3, H2O, CH2O, CO, HCN, CH3OH, HCOOH, CH3CCH, HNCO, OCS jne. löydettiin peräkkäin. Nämä mitataan laboratoriotietojen perusteella. Vuonna 1971 löydettiin kaksi tuntematonta vahvaa linjaa, eikä niitä ole koskaan havaittu laboratoriossa. Laskennan ja kokeilun jälkeen osoitettiin monin keinoin, kuten C2H, että sen tuotti C2H-ryhmä, mikä osoittaa, että tähtienvälisessä avaruudessa on hyvin outoja molekyylejä. Myöhemmin löydettiin suuri määrä tähtienvälisen avaruuden yhdisteitä, kuten N2H, HCO+, HNC, C3N, C4H ja H(C2)nCN (n=0,1,2,3). Nämä oudot molekyylit voivat liittyä elämän alkuperään.
Koska mikroaaltospektrin resoluutio on paljon suurempi kuin infrapunaspektrin, jotkut ihmiset käyttävät erittäin vakaataajuista laseria ja mikroaaltouunia muodostaakseen kaksoisresonanssispektrin, joka ei ole vain laserin spektrialueella, vaan on myös korkeampi resoluutio. .